碳化硅的合成、用途及制品制造工藝
發布時間：2021-06-24 瀏覽次數：次
摘要： 碳化硅(SiC)，又稱金剛砂。1891年美國人艾契遜(Acheson)發明了碳化硅的工業制造方法。碳化硅是用天然硅石、碳、木屑、工業鹽作基本合成
碳化硅(SiC)，又稱金剛砂。1891年美國人艾契遜(Acheson)發明了碳化硅的工業制造方法。碳化硅是用天然硅石、碳、木屑、工業鹽作基本合成原料，在電阻爐中加熱反應合成。其中加入木屑是為了使塊狀混合物在高溫下形成多孔性，便于反應產生的大量氣體及揮發物從中排除，避免發生爆炸，因為合成IT碳化硅，將會生產約1.4t的一氧化碳(CO)。工業鹽(NaCl)的作用是便于除去料中存在的氧化鋁、氧化鐵等雜質。
一）碳化硅的合成和用途
碳化硅的合成是在一種特殊的電阻爐中進行的，這個爐子實際上就只是一根石墨電阻發熱體，它是用石墨顆粒或碳粒堆積成柱狀而成的。這根發熱體放在中間，上述原料按硅石52%~54%，焦炭35%，木屑11%，工業鹽1.5%~4%的比例均勻混合，緊密地充填在石墨發熱體的四周。當通電加熱后，混合物就進行化學反應，生成碳化硅。其反應式為：
SiO2+3C→SiC+2CO↑
反應的開始溫度約在1400℃，產物為低溫型的β-SiC，基結晶非常細小，它可以穩定到2100℃，此后慢慢向高溫型的α-SiC轉化。α-SiC可以穩定到2400℃而不發生顯著的分解，至2600℃以上時升華分解，揮發出硅蒸氣，殘留下石墨。所以一般選擇反應的最終溫度為1900~2200℃。反應合成的產物為塊狀結晶聚合體，需粉碎成不同粒度的顆粒或粉料，同時除去其中的雜質。
有時為獲取高純度的碳化硅，則可以用氣相沉積的方法，即用四氯化硅與苯和氫的混合蒸氣，通過熾熱的石墨棒時，發生氣相反應，生成的碳化硅就沉積在石墨表面。其反應式為：
6SiCl4+C6H6+12H2→6SiC+24HCl
純凈的碳化硅是無色透明的，但工業生產的碳化硅由于其中存在游離碳、鐵、硅等雜質，產品有黃、黑、墨綠、淺綠等不同色澤，常見的為淺綠和黑色。碳化硅的相對分子質量為40.09,其中硅占70.04%，碳占29.964。真密度3.21。熔點(升華)2600℃。晶型有低溫形態的β-SiC呈立方結構；高溫形態的α-SiC呈六方結構；以及由于碳化硅晶體結構中的原子排列情況的不同而有其他一系列的變形體，約有百余種，通稱同質異晶。此外，結晶結構中由于電子親合力的不同，除主要的共價鍵外，尚有部分離子鍵存在。碳化硅是一種硬質材料，莫氏硬度達9.2。在低溫下，碳化硅的化學性質比較穩定，耐腐蝕性能優良，在煮沸的鹽酸、硫酸和氫氟酸中也不受侵蝕。但在高溫下可與某些金屬、鹽類、氣體發生反應，反應情況列于表10-4-16。碳化硅在還原性氣氛中直至2600℃仍然穩定，在高溫氧化氣氛中則會發生氧化作用：
SiC+2O2→SiO2+CO2
但它在800~1140℃之間的抗氧化能力反而不如1300~1500℃的，這是因為在800~1140℃氧化生成的氧化膜(SiO2)的結構較疏松，起不到充分保護底材的作用，而在1140℃以上，尤其在1300~1500℃之間，氧化作用顯著，此時生成的氧化層薄膜覆蓋在碳化硅基體的表面，阻礙了氧對碳化硅的進一步接觸，所以抗氧化能力反而加強。但到更高溫度時，其氧化保護層被破壞，使碳化硅遭受強烈氧化而分解破壞。
由于碳化硅具有優良的物理化學性能，因此作為重要的工業原料而得到廣泛的應用。它的主要用途有三個方面：用于制造磨料磨具；用于制造電阻發熱元件———硅碳棒、硅碳管等；用于制造耐火材料制品。作為特種耐火材料，它在鋼鐵冶煉中用作高爐、化鐵爐等沖壓、腐蝕、磨損厲害部位的耐火制品；在有色金屬(鋅、鋁、銅)冶煉中作冶煉爐爐襯、熔融金屬的輸送管道、過濾器、坩堝等；在空間技術上用作火箭發動機尾噴管、高溫燃氣透平葉片；在硅酸鹽工業中，大量用作各種窯爐的棚板、馬弗爐爐襯、匣缽；在化學工業中，用作油氣發生、石油氣化器、脫硫爐爐襯等。
(二)制品制造工藝
單純用α-SiC制造制品，由于其硬度較大，將其磨成微米級細粉相當困難，而且顆粒呈板狀或針狀，用它壓成的坯體，即使在加熱到它的分解溫度附近，也不會發生明顯的收縮，難以燒結，制品的致密化程度低，抗氧化能力也差。因此，在工業生產制品時，在α-SiC中加入少量的顆粒呈球形的β-SiC細粉和采用添加物的辦法來獲得致密制品。作為制品結合劑的添加物，按種類可分為氧化物、氮化物、石墨等多種，如粘土、氧化鋁、鋯英石、莫來石、石灰、玻璃、氮化硅、氧氮化硅、石墨等。成型粘結劑溶液可用羧甲基纖維素、聚乙烯醇、木質素、淀粉、氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠等其中的一種或幾種。
依據添加物的種類和加入量的不同，坯體的燒成溫度也不同，其溫度范圍在1400~2300℃。例如，粒度大于44μm的α-SiC70%，粒度小于10μm的β-SiC20%，粘土10%，外加4.5%的木質素水溶液8%，均勻混合后，用50MPa的壓力成型，在空氣中1400℃4h燒成，制品的體積密度為2.53g/cm3,顯氣孔率12.3%，抗折強度30~33MPa。幾種不同添加物的制品的燒結性能列于表2。
一般來說，碳化硅耐火材料具有多方面的優良性能，例如，在比較寬的溫度范圍內具有高的強度、高的抗熱震性、優良的耐磨性能、高的熱導率、耐化學腐蝕性等。不過，也應看到，它的弱點是抗氧化能力差，由此而造成高溫下體積脹大、變形等降低了使用壽命。
為了提高碳化硅耐火材料的抗氧化性能，在結合劑方面做了不少的選擇工作。最初使用粘土(包括氧化物)結合，但并未能起到保護作用，碳化硅顆粒仍然受到氧化和侵蝕。50年代末，選擇用氮化硅(Si3N4)結合，作為碳化硅耐火材料的改進產品，確實具有很好的抗氧化性(見圖1)，且無顯著的膨脹現象。但是價格較貴；加之在反復加熱冷卻時有突然破壞的可能；而氮化硅本身的網絡結構帶有滲透性，不能從根本上保護碳化硅不被氧化。60年代初，又出現了用氧氮化硅(Si2ON2)結合的碳化硅耐火材料，比之氮化硅結合具有更好的抗氧化性能，因為氧氮化硅粘附于碳化硅表面的氧化硅薄膜，并與其反應形成和碳化硅牢固結合的連續保護膜。同時，這種材料的價格適當，相當于用氧化物結合的碳化硅材料。
表2不同添加物的SiC制品的性能
圖1氮化物結合的SiC耐火材料的抗氧化性
1-氧化物結合；2-粘土結合；3-氮化物結合
為了獲得純碳化硅的致密陶瓷制品，以便最大限度地利用碳化硅本身的特性，所以發展了自結合反應燒結法和熱壓法制造工藝。
自結合碳化硅，就是將α-SiC與碳粉混合后，用各種成型方法成型，然后將坯體置于硅蒸氣中加熱，使坯體中的碳粉硅化變成β-SiC，而將α-SiC的顆粒緊密結合成致密制品。所以，自結合碳化硅實際上是一種由β-SiC結合的α-SiC。這種制造工藝又稱反應燒結法。具體工藝舉例如下。
將具有各種粒度配比的α-SiC粉與膠體石墨在瓷球磨筒中均勻混合20h，然后加入羧甲基纖維素的水溶液或聚乙烯醇的酒精溶液作結合劑，在鋼模中用50~70MPa的壓強成型。石墨的加入量對素坯密度有很大的影響，為使硅化后的碳化硅制品的最終密度能接近理論值，所以在模壓成型時要求能達到預期所需的素坯密度，根據素坯密度值，反過來可用下式來計算石墨所需的加入量：
式中x——配料中石墨占碳化硅的質量分數，單位為%。
成型坯體先在40℃慢慢干燥后再在1005干燥，然后進行硅化反應燒結。硅化裝置示意圖見圖2。
圖2自結合燒結碳化硅裝置示意圖
1一爐管；一坩堝蓋；一壞體；一坩堝；5—硅顆粒；6—石墨底座
硅化可在普通大氣壓的碳管爐內進行，硅化溫度必須大于2000℃。如果在66.65MPa的真空爐中進行，則硅化溫度可降到1500~1600℃。產生硅蒸氣所用的硅粉顆粒尺寸為0.991~4.699mm。在大氣壓力下硅化時，硅粉可裝在石墨坩堝里。在真空下硅化時，則應裝在氮化硼(BN)坩堝里，因為此時硅會滲入石墨中并作用形成碳化硅而使石墨坩堝破裂，而氮化硼與硅不潤濕。硅化所需的時間依據硅化的溫度及在該溫度下的硅的揮發量的不同而變化。在硅化完成后，坩堝內通常不應該再有硅殘留而都蒸發了。由于蒸發而附著在制品表面上的硅可用熱的氫氧化鈉處理除去。自結合碳化硅制品的強度為一般碳化硅制品的7~10倍，且抗氧化能力提高了。
除了用燒結法制造碳化硅制品以外，自從發明了熱壓燒結技術以后，碳化硅制品也可以用熱壓法制造，并且可以獲得更優良的燒結性能。熱壓工藝是把坯料的成型和燒成結合為一個過程，即坯料在高溫同時又在壓力下一次成型并燒結。這種方法在冶金工業中用于粉末冶金已有數十年的歷史，在特種耐火材料工業生產中已經逐步推廣應用。采用熱壓成型燒結，可以縮短制造時間，降低燒結溫度，改善制品的顯微結構，增加制品的致密度，提高材料的性能。選擇適當的溫度、壓力和坯料粒度等熱壓工藝條件，就可達到優良的熱壓效果。熱壓工藝對難熔化合物的制造特別有用。熱壓用的模具因為既要經受1000℃以上的高溫，并且還要在高溫下承受數kN的壓力，因此，對制造難熔化合物制品一般均用高強度石墨作模具。
對模具的加熱可以用輻射加熱、高頻感應加熱或模具自身電阻加熱。對坯料的加壓可用油壓機或普通的千斤頂。熱壓法的最大缺點是制品形狀受到限制，且制造效率低，所以此法不如反應燒結法應用的廣泛。但是熱壓制品的性能要好得多。例如，在1350℃的溫度下，用70~90MPa的壓力進行熱壓，如果原料是高溫型的α-SiC，則密度不超過理論值的96%;如果使用低溫型的β-SiC，則熱壓密度可以達到3.20g/cm3，接近于理論值，并在燒結過程中轉變為高溫型的α-SiC。這種熱壓燒結體的強度，在常溫時為380MPa，在1370℃時為500MPa。抗熱震性也相當好，且在交溫空氣中抗氧化性也很好。
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